Proces Wackera
Z Wikipedii
Proces Wackera (zwany też procesem Hoechsta-Wackera od firm w których został opracowany) - reakcja chemiczna bezpośredniego utleniania etenu do acetaldehydu tlenem w środowisku wodnym w obecności mieszanego chlorku palladu-miedzi (PdCl2CuCl2)[1]. Sumarycznie proces ten przedstawia poniższe równanie:
- H2C=CH2 + 1/2 O2 → H3C-CHO
Proces Wackera został opublikowany w 1959 r. przez mieszany zespół chemików pracujących dla koncernów Wacker i Hoechst[1]. Było to pierwsze w historii udane zastosowanie homogenicznych katalizatorów palladu na skalę przemysłową. [2].
Analogicznym procesem jest pierwszy etap reakcji Monsanto polegającej na utlenianiu propenu do kwasu octowego. Procesy Wackera i Monsanto zastąpiły w pewnym stopniu w przemyśle proces hydroformylowania, w wyniku którego również otrzymuje się z alkenów w środowisku wodnym aldehydy i ketony na skalę przemysłową. Różnica polega na tym, że reakcja hydroformylowania zachodzi z użyciem gazu syntezowego, jest katalizowana kompleksami rodu lub kobaltu i jest trudniejsza do kontroli, gdyż prowadzi zazwyczaj do otrzymania trudnej do rozdzielenia mieszaniny izomerów[3].
[edytuj] Mechanizm reakcji
Sumarycznie przebieg reakcji można w uproszczony sposób przedstawić w formie następujących równań:
![\mathrm{[PdCl_4]^{2-} + C_2H_4 + H_2O \rightarrow CH_3CHO + Pd + 2HCl +2Cl^-}](http://upload.wikimedia.org/math/a/0/4/a048fa6632b23d77427aae9e07078ef1.png)
(1)![\mathrm{Pd + 2CuCl_2 + 2Cl^- \rightarrow [PdCl_4]^{2-} + 2CuCl}](http://upload.wikimedia.org/math/2/6/4/2649286ce23f7574e738d9a45b2d9c62.png)
(2)
(3)
Zgodnie z tymi równaniami chlorek palladu ulega stałemu odtwarzaniu a w reakcji zużywa się tylko alken i tlen. Bez udziału chlorku miedzi powstający w wyniku reduktywnej eliminacji kompleks palladu(0) (równanie 1) wytrącał by się z układu reakcji, co powodowałoby zablokowanie procesu, w drugim etapie (2), dzięki obecności tego związku pallad(0) jest bowiem ponownie utlenianiany do chlorku. Trzeci etap (3) prowadzi do odtworzenia chlorku miedzi(II), przy czym w tym etapie konsumowany jest też chlorowodór powstający w etapie (1).
Mimo wielu lat badań, na temat mechanizmu procesu Wackera istnieją wciąż kontrowersje. Dominujący od lat 90. XX w. pogląd na ten temat przedstawia poniższy schemat:[4]
Większość dyskusji i badań z lat 1970-1991 nad tym mechanizmem dotyczyła kwestii, czy kluczowy dla tej reakcji atak nukleofilowy tlenu na alken zachodzi wg ścieżki zewnętrznej anti-addycji na kompleks pallad-alken (czerwona ścieżka na schemacie), czy też w wyniku wewnętrznej syn-addycji bardziej złożonego kompleksu pallad-alken-OH2 (niebieska ścieżka na schemacie). Badania opublikowane przez Stille i współpracowników sugerowały wersję mechanizmu ze ścieżką anti-addycji[5], jednak później ci sami autorzy odrzucili tę koncepcję, gdy okazało się, że modele kinetyczne tej reakcji oparte na proponowanym mechanizmie nie sprawdzają się w praktyce[6][7]. Dalsze badania kinetyki wskazały, że reakcja ta zachodzi prawdopodobnie wg. obu mechanizmów na raz, zaś to, który z nich dominuje zależy od stężenia jonów chlorkowych w układzie[8]. Ustalono, że syn-addycja dominuje przy niskim stężeniu jonów chlorkowych (< 1 mol/L), które występują w typowych warunkach przemysłowych prowadzenia tej reakcji, zaś przy stężeniu powyżej 3 mol/L występuje prawie wyłącznie anti-addycja. Potwierdzają to też badania stereochemii reakcji opublikowane przez Patricka M. Henry'ego w 1991[9][10]. Nie wyjaśniono jednak powodów dla których zmiana stężenia jonów chlorkowych powoduje zmianę tego etapu mechanizmu reakcji.
Drugim kluczowym etapem procesu Wackera jest migracja atomu wodoru z tlenu do chloru z utworzeniem podwójnego wiązania C=O. Ogólnie uważa się, że proces ten odbywa się poprzez tzw. eliminację β-wodorkową z utworzeniem cyklicznego, czteroatomowego stanu przejściowego, podobnie jak ma to miejsce w wielu innych mechanizmach reakcji katalizowanych metaloorganicznie:
Symulacje komputerowe opublikowane w 2006 r. są argumentem na rzecz tezy, że proponowany, cykliczny, czteroatomowy stan przejściowy jest energetycznie bardzo niekorzystny (energia aktywacji rzędu 36,6 kcal/mol). W świetle tych badań bardziej prawdopodobne wydaje się zachodzenie tego etapu reakcji poprzez reduktywną eliminację, w której proton bezpośrednio przyłącza się do chloru, zaś energia postulowanego stanu pośredniego, z uwzględnieniem asysty cząsteczki wody wynosi tylko 18.8 kcal/mol[11].
[edytuj] Utlenianie Wackera-Tsuji
Tzw. utlenianie Wackera-Tsuji to wersja procesu Wackera prowadzona w skali laboratoryjnej z innymi niż eten alkenami, na przykład przekształcenie dek-1-enu do 2-dekanonu w mieszaninie woda/DMF z użyciem powietrza jako środka utleniającego[12].
Przypisy
- ↑ 1,0 1,1 J. Smidt, W. Hafner, R. Jira, J. Sedlmeier, R. Sieber, R. Ruttinger and H. Kojer, Angew. Chem., 1959, 71, 176; J. Smidt, W. Hafner, R. Jira, R. Sieber, J. Sedlmeier and J. Sabel, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1962, 1, 80; J. Smidt, Chem. Ind., 1962, 54.
- ↑ Jiro Tsuji. Organopalladium chemistry in the '60s and '70s. New J. Chem. (2005). doi:10.1039/a909473c.
- ↑ Cornils, B.; Herrmann, W. A. (eds.) Aqueous-Phase Organometallic Catalysis, VCH, Weinheim: 1998
- ↑ Henry, Patrick M. In Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis; Negishi, E., Ed.; Wiley & Sons: New York, 2002; p 2119. ISBN 0471315060
- ↑ James, D.E., Stille, J.K. J. Organomet. Chem., 1976, 108, 401. DOI:10.1021/ja00423a028
- ↑ Stille, J.K., Divakarumi, R.J., J. Organomet. Chem., 1979, 169, 239;
- ↑ James, D.E., Hines, L.F., Stille, J.K. J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 1806 DOI:10.1021/ja00423a027
- ↑ Baeckvall, J.E., Akermark, B., Ljunggren, S.O., J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 2411. DOI:10.1021/ja00503a029
- ↑ Francis, J.W., Henry, P.M. Organometallics, 1991, 10, 3498. DOI:10.1021/om00056a019
- ↑ Francis, J.W., Henry, P.M. Organometallics, 1992, 11, 2832.DOI:10.1021/om00044a024
- ↑ Inaccessibility of -Hydride Elimination from -OH Functional Groups in Wacker-Type Oxidation John A. Keith, Jonas Oxgaard, and William A. Goddard, III J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(10) pp 3132 - 3133; DOI:10.1021/ja0533139
- ↑ Jiro Tsuji, Hideo Nagashima, and Hisao Nemoto, General Synthetic Method for the preparation of Methyl Ketones from Terminal Olefins: 2-Decanone, Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.137 (1990); Vol. 62, p.9 (1984).
| Sikorski: Czekamy na decyzję w sprawie tarczy |
Minister spraw zagranicznych Radosław Sikorski zakończył w piątek wizytę w stolicy USA, celem której było wysondowanie poglądów polityków Partii Demokratycznej w sprawie tarczy antyrakietowej i w innych kwestiach dotyczących stosunków polsko-amerykańskich. |
| Po obfitych opadach śniegu tiry zablokowały drogę |
Obfite opady śniegu spowodowały, że w piątek wieczorem na świętokrzyskich drogach panują trudne warunki. Tiry zablokowały trasę krajową 42 Namysłów-Rudnik w okolicy Wąchocka. Od popołudnia w wypadkach zginęło pięć osób - poinformowała policja. |
| Senyszyn: Sejm nie jest wolny od picia, dziś trafiło na Kruk |
- Ze statystyki wynika, że 83 posłów nadużywa alkoholu, a 14 to alkoholicy. W rzeczywistości liczby te mogą być większe - pisze na swoim blogu posłanka Joanna Senyszyn. Podkreśla, że Sejm jako emanacja społeczeństwa, które reprezentuje, "nie jest wolny od plagi picia". |
| PO w ośrodku SPA podsumowuje rok pracy rządu |
Z ponad dwugodzinnym opóźnieniem rozpoczęło się w piątek w miejscowości Ossa k. Rawy Mazowieckiej dwudniowe wyjazdowe posiedzenie klubu parlamentarnego Platformy Obywatelskiej. Zjazd odbywa się w czterogwiazdkowym hotelu Ossa Congress and SPA z ofertą odnowy biologicznej. Klub podsumuje rok działania rządu i koalicji PO- PSL. Na posiedzenie przybył premier Donald Tusk i ministrowie. |
| Cenne mapy i listy Mickiewicza trafią do Polski |
Kolekcjoner Tomasz Niewodniczański powiedział w piątek, że zamierza wkrótce przekazać polską część swoich zbiorów kartograficznych i archiwalnych Zamkowi Królewskiemu w Warszawie. |
| Ruszył proces prześladowcy młodej dentystki |
Proces bezrobotnego Sebastiana W., który przez ponad rok miał nękać dwudziestokilkuletnią dentystkę, a także jej ojca i znajomego rozpoczął się dziś przed warszawskim sądem rejonowym. Oskarżony swe działania tłumaczył przed sądem "zakochaniem", nie przyznał się do przestępstw. |
| Zarzuty dla dwóch pracowników prezydenta Karnowskiego |
Prokuratura postawiła zarzuty sekretarzowi miasta oraz kierowcy prezydenta Sopotu, Jacka Karnowskiego. Obaj mieli brać udział w ustawieniu przetargu na auto dla prezydenta. |
| Warszawa się wali: most z dziurą na wylot |
Od piątku nie można jeździć przez mostek na Kanale Żerańskim w Kobiałce - oberwał się z niego kawałek jezdni. Pogotowie drogowe w ostatniej chwili zawróciło dwie betoniarki zmierzające nim na pobliską budowę. Zarząd Transportu Miejskiego musiał wycofać autobusy |
| Pogoda na weekend: będzie zimno i spadnie śnieg |
Przed intensywnymi opadami śniegu oraz oblodzeniem na drogach ostrzega Instytut Meteorologii i Gospodarki Wodnej (IMGW). Utrudnienia komunikacyjne mogą wystąpić już w piątek po południu. |
| 28 osób oskarżonych o fałszowanie list poparcia przed wyborami |
28 osób z Rybnika i okolic zostało oskarżonych o złamanie prawa przy zbieraniu i sporządzaniu list poparcia dla kandydatów na posłów w wyborach do Sejmu w 2005 roku. |
